第一章 背景介紹

物理、化學(xué)和生物法是當(dāng)前普遍使用的傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)。它們主要應(yīng)用于成分較簡單、生物降解性較好、濃度較低的廢水處理。但當(dāng)廢水中含有難降解有機(jī)物或生物毒性污染物時(shí)，利用傳統(tǒng)廢水處理技術(shù)降解廢水面臨著極大挑戰(zhàn)，高級(jí)氧化技術(shù)便應(yīng)運(yùn)而生。

高級(jí)氧化技術(shù)是一種基于化學(xué)氧化法的新技術(shù)，是20世紀(jì)80年代開始形成的處理有毒有害污染物的技術(shù)，它的特點(diǎn)是反應(yīng)能夠產(chǎn)生大量羥基自由基，該自由基具有極強(qiáng)的氧化性，是廣譜氧化劑，幾乎可以與水中任何物質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，能夠?qū)⒂袡C(jī)污染物有效地分解，甚至徹底轉(zhuǎn)化為無害有機(jī)物，如CO₂和H₂O等。

一般羥基自由基與有機(jī)物的反應(yīng)可歸納為以下三種類型：

（1）脫氫反應(yīng)

RH+·OH→H₂O⁺·R→進(jìn)一步氧化

（2）親電加成

PHX+·OH→·HOPHXR

（3）電子轉(zhuǎn)移

RX+·OH→·RH++OH^-

通過上述反應(yīng)，有機(jī)物反應(yīng)形成活化的有機(jī)自由基，使其更容易氧化成其它有機(jī)物或產(chǎn)生自由基聯(lián)鎖反應(yīng)，從而使有機(jī)物迅速降解。

高級(jí)氧化技術(shù)通常包括以下工藝：濕式空氣氧化法（WAO）和濕式催化氧化法（CWAO），超臨界水氧化（SCWO）及超臨界催化氧化（CSCWO），光化學(xué)氧化及光催化氧化（如O₃/UV、H₂O₂/UV、O₃/H₂O₂/UV、UV/O₂/H₂O₂和UV/TiO₂等），聲化學(xué)氧化法（如US（超聲波）/UV、US/UV/H₂O₂、US/UV/TiO₂、US/UV/O₃、US/UV/Fe²⁺、US/電解、US/O₃、US/H₂O₂、US/Fe²⁺和UV/TiO₂等）芬頓試劑及類芬頓試劑法（如H₂O₂/Fe²⁺、H₂O₂/Fe³⁺、UV/Fe²⁺/H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺（Fe³⁺）/UV、Fe²⁺/O₂/H₂O₂、H₂O₂/Fe²⁺-草酸和Fe²⁺/UV/O₂/H₂O₂等），組合臭氧氧化法，高能輻射工藝和高壓脈沖放電技術(shù)等。

其中，電化學(xué)水處理技術(shù)具有適應(yīng)性廣、操作簡便靈活、無需添加氧化還原劑、對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，因此具有良好的應(yīng)用前景。電化學(xué)水處理技術(shù)就是利用外加電場作用，在特定的電化學(xué)反應(yīng)器內(nèi)，通過一系列設(shè)計(jì)的化學(xué)反應(yīng)、電化學(xué)過程或物理過程，達(dá)到預(yù)期的去除廢水中污染物或回收有用物質(zhì)的目的。根據(jù)電極反應(yīng)發(fā)生方式的不同，電化學(xué)可分為鐵炭內(nèi)電解、電絮凝、電解浮選、電催化氧化。

第二章 電催化氧化技術(shù)

2.1電催化氧化技術(shù)的定義

電催化氧化（Electro-Catalytic Oxidation，ECO）作為高級(jí)氧化形式的一種，它是通過陽極反應(yīng)直接降解有機(jī)物，或通過陽極反應(yīng)產(chǎn)生HO·、O3一類的氧化劑間接降解有機(jī)物，這種降解途徑使有機(jī)物分解更加徹底，不易產(chǎn)生有毒害作用的中間產(chǎn)物，更符合環(huán)境保護(hù)要求。

2.2電催化氧化的基本原理

電催化氧化基本原理是使有機(jī)污染物直接在電極上得失電子而發(fā)生氧化還原轉(zhuǎn)變，或利用在電極反應(yīng)產(chǎn)生的各種強(qiáng)氧化劑使污染物被降解。

圖2-1 電催化去除污染物基本原理

2.2.1電化學(xué)還原

（1）直接還原：污染物直接在陰極上得到電子而發(fā)生還原。

   基本反應(yīng)式為：M²⁺ + 2e- → M。

   許多金屬的回收即屬于直接還原過程，同時(shí)該法可使多種含氯有機(jī)物轉(zhuǎn)變成低毒性物質(zhì)，提高產(chǎn)物的可生物降解性。

   如： R-Cl + H⁺ + 2e- → R-H + Cl^- 。

（2）間接還原：利用電化學(xué)過程中生成的一些還原性物質(zhì)如鈦Ti³⁺，釩V²⁺和鉻Cr²⁺將污染物還原去除，如二氧化硫的間接電化學(xué)還原可轉(zhuǎn)化成單質(zhì)硫：

 SO₂ + 4Cr²⁺ + 4H⁺ → S + 4Cr³⁺ + 2H₂O

2.2.2電化學(xué)氧化

（1）直接氧化：污染物直接在陽極失去電子而發(fā)生氧化，有機(jī)物的直接電催化氧化分兩類進(jìn)行。

    A、電化學(xué)轉(zhuǎn)換——即把有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)變?yōu)闊o毒物質(zhì)，或把難生化的有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易生化的物質(zhì)（如芳香物開環(huán)氧化為脂肪酸），以便進(jìn)一步實(shí)施生物處理；

   B、電化學(xué)燃燒——即直接將有機(jī)物深度氧化為CO₂。

   有研究表明，有機(jī)物在金屬氧化物陽極上的氧化反應(yīng)機(jī)理和產(chǎn)物同陽極金屬氧化物的價(jià)態(tài)和表面上的氧化物種有關(guān)。

   陽極表面氧化過程分兩階段進(jìn)行：

   首先溶液中的H₂O或·OH在陽極上形成吸附的氫氧自由基:          

MOx + H2O → MOx (·OH) + H⁺ + e-

   然后吸附的氫氧自由基中的氧轉(zhuǎn)移給金屬氧化物晶格，形成高價(jià)氧化物：

MOx (·OH) → MOx+1 + H⁺ + e-      

當(dāng)溶液中不存在有機(jī)物時(shí)，兩種狀態(tài)的活性氧發(fā)生氧析出反應(yīng)：   

MOx (·OH) →O₂ + MOx + H⁺ + e-     

MOx+1 → MOx + O₂ 

當(dāng)溶液中存在可氧化的有機(jī)物R時(shí)，反應(yīng)如下:

R + MOx (·OH) → CO₂ + MOx + H⁺ + e-    

R + MOx+1 → MOx + RO

圖2-2 氧化物陽極催化氧化處理有機(jī)物的過程圖

（2）間接氧化

通過陽極反應(yīng)生成具有強(qiáng)氧化作用的中間產(chǎn)物或發(fā)生陽極反應(yīng)之外的中間反應(yīng)生成的中間物質(zhì)（羥基自由基·OH、氧自由基·O₂、過氧化羥基自由基·HO₂等自由基），氧化被處理污染物，最終達(dá)到氧化降解污染物的目的。

為了得到高的轉(zhuǎn)化效率，電催化氧化還原作用過程必須滿足以下要求：

（1）氧化還原劑的生成電位必須不靠近析氫或析氧反應(yīng)的電位；

（2）氧化還原劑的產(chǎn)生速度足夠大；

（3）氧化還原劑與污染物的反應(yīng)速度比其他競爭反應(yīng)的大；

（4）其他物質(zhì)（或污染物）在電極上的吸附小。

2.2.3電凝聚作用

在電解過程當(dāng)中，如果采用鋁質(zhì)或鐵質(zhì)的可溶性陽極，通以直流電后，陽極材料會(huì)在電解過程當(dāng)中發(fā)生溶解，形成金屬陽離子Fe³⁺、Al³⁺等，與溶液中的粒子形成具有絮凝作用的膠體物質(zhì)，這些物質(zhì)可促使水中的膠態(tài)雜質(zhì)絮凝沉淀，從而實(shí)現(xiàn)污染物的去出。

2.2.4電浮選

在對(duì)廢水進(jìn)行電化學(xué)處理過程中，通過電極反應(yīng)在陰極和陽極上分別析出H₂和O₂，產(chǎn)生直徑很?。s8～15μm）、分散度很高的氣泡，作為載體吸附系統(tǒng)中的膠體微粒及懸浮固體上浮，在水面形成泡漠層，用機(jī)械方法加以去除，從而達(dá)到分離污染物的目的。

可通過調(diào)節(jié)電流、電極材料、pH值和溫度可改變產(chǎn)氣量及氣泡大小，滿足不同需要。

2.3電催化電極

2.3.1電極的定義

電極——指與電解質(zhì)接觸的電子導(dǎo)體或半導(dǎo)體，它既是電子貯存器，能夠?qū)崿F(xiàn)電能的輸入或輸出，又是電化學(xué)反應(yīng)發(fā)生的場所。

催化電極——首先應(yīng)該是一個(gè)電子導(dǎo)體，其次要兼具催化功能，即：既能導(dǎo)電，又能對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。

2.3.2催化電極與電極材料的種類

（1）催化電極的種類

主要分為兩大類：二維電極；三維電極；

A. 二維電催化電極

   應(yīng)用最廣泛的是鈦基氧化物涂層電極（DSA類電極）。

   DSA電極——以特殊工藝在金屬基體（如Ti鈦，Zr鋯，Ta鉭，Nb鈮等）上沉積一層微米或亞微米級(jí)的金屬氧化物薄膜（如二氧化錫SnO2， 二氧化銥IrO2，二氧化釕RuO2，二氧化鉛PbO2等）而制備的穩(wěn)定電極。DSA類電極通過改進(jìn)材料及涂層結(jié)構(gòu)提供了較高的析氧過電位，防止陽極氧氣的析出，提高其電流效率。

  優(yōu)點(diǎn)：由于DSA類電極的化學(xué)和電化學(xué)性質(zhì)能夠隨著氧化物膜的材料組成和制備方法而改變，因而能夠獲得良好的穩(wěn)定性和催化活性。

  缺點(diǎn)：有效電極面積很小，傳質(zhì)差，導(dǎo)致單位時(shí)空處理效率較低。

  B. 三維電催化電極

  定義：在原有的二維電極之間裝填粒狀或其他屑狀工作電極材料，致使裝填電極表面帶電，在工作電極材料表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)。

  優(yōu)點(diǎn)：面積比較大且能以較低的電流密度提供較大的電流強(qiáng)度；粒子之間間距小，物質(zhì)傳質(zhì)極大改善；單位時(shí)空產(chǎn)率和電流效率均極大提高，尤其對(duì)低電導(dǎo)率廢水，其優(yōu)勢更是明顯。

（2）電極材料的種類

A. 金屬電極

   金屬電極是指以金屬作為電極反應(yīng)界面的裸露電極，除堿金屬和堿土金屬外，大多數(shù)金屬作為電化學(xué)電極均有很多研究報(bào)道。

B. 碳素電極

由元素碳組成的電極的總稱?？煞譃樘烊皇姌O、人造石墨電極、碳電極以及特種碳素電極等四類。

C. 金屬氧化物電極

導(dǎo)電金屬氧化物電極具有重要的電催化特性，這類電極大多為半導(dǎo)體材料。

D. 非金屬化合物電極

一般所說的非金屬電極是指硼化物、碳化物、氮化物、硅化物、氯化物等。非金屬材料作為電極材料，最大的優(yōu)勢在于這類材料的特殊物理性質(zhì)，如高熔點(diǎn)、高硬度、高耐磨性、良好的耐腐蝕性以及類似金屬的性質(zhì)等。

2.3.3催化電極的性能

電極在電化學(xué)處理技術(shù)中處于“心臟”的地位，電極的電催化特性是電催化技術(shù)的核心內(nèi)容，即希望電極對(duì)目標(biāo)有機(jī)物表現(xiàn)出高的反應(yīng)速率，并且有好的選擇性。

催化電極的功能：既能導(dǎo)電，又能對(duì)反應(yīng)物進(jìn)行活化，提高電子的轉(zhuǎn)移速率，對(duì)電化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行某種促進(jìn)和選擇。

電極材料的性質(zhì)是決定電極催化特性的關(guān)鍵因素。電極材料的不同可以使反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級(jí)的變化。改變電極材料的性質(zhì)，既可以通過變換電極基體材料來實(shí)現(xiàn)，也可以用有電催化性能的涂層對(duì)電極表面進(jìn)行修飾改性而實(shí)現(xiàn)。電極涂層的制備工藝條件對(duì)其催化性能有很大的影響。

良好的電催化電極應(yīng)該具備下列幾項(xiàng)性能：

（1）良好的導(dǎo)電性：至少與導(dǎo)電材料（例如石墨）結(jié)合后能為電子交換反應(yīng)提供不引起嚴(yán)重電壓降的電子通道，即電極材料的電阻不能太大；

（2）高的催化活性：即能夠?qū)崿F(xiàn)所需要的催化反應(yīng)，抑制不需要或有害的副反應(yīng)；

（3）良好的穩(wěn)定性：能夠耐受雜質(zhì)及中間產(chǎn)物的作用而不致較快地被污染（或中毒）而失活，并且在實(shí)現(xiàn)催化反應(yīng)的電勢范圍內(nèi)催化表面不至于因電化學(xué)反應(yīng)而過早失去催化活性；

（4）良好的機(jī)械物理性質(zhì)：即表面層不脫落、不溶解。

2.3.4電催化電極的組成及結(jié)構(gòu)

催化劑之所以能改變電極反應(yīng)的速率，是由于催化劑與反應(yīng)物之間存在的某種相互作用改變了反應(yīng)進(jìn)行的途徑，降低了反應(yīng)的活化能。在電催化過程中，催化反應(yīng)是發(fā)生在催化電極/電解液的界面，即反應(yīng)物分子必須與電催化電極發(fā)生相互作用，而相互作用的強(qiáng)弱則主要決定于催化電極表面的結(jié)構(gòu)和組成。

（1）表面材料

電極對(duì)催化劑的要求滿足：反應(yīng)表面積要大；有較好的導(dǎo)電能力；吸附選擇性強(qiáng)；在使用環(huán)境下的長期穩(wěn)定性；機(jī)械性能好；資源豐富且成本低；環(huán)境友好。

目前已知電催化電極表面材料主要涉及過渡金屬及半導(dǎo)體化合物。

A. 過渡金屬：

由于過渡金屬的原子結(jié)構(gòu)中有空余的d軌道（一種原子軌道）和未成對(duì)的d電子，通過含過渡金屬的催化劑與反應(yīng)物分子的電子接觸，這些催化劑空余d軌道上將形成各種特征的吸附鍵達(dá)到分子活化的目的，從而降低了復(fù)雜反應(yīng)的活化能，達(dá)到電催化目的，因此，過渡金屬及其一些化合物本身具有較好的催化活性 。

 B. 半導(dǎo)體化合物：

由于半導(dǎo)體的特殊能帶結(jié)構(gòu)，其電極/溶液界面具有一些不同于金屬電極的特殊性質(zhì)，由于產(chǎn)物不易被吸附在電極表面，本身電極表面的氧化速率高于一般電極，因此在電催化問題的研究中，半導(dǎo)體化合物占有特殊重要的位置。

（2） 基礎(chǔ)電極

基礎(chǔ)電極：也叫電極基質(zhì)，是指具有一定強(qiáng)度、能夠承載催化層的一類物質(zhì)。一般采用貴金屬電極和碳電極。

基礎(chǔ)電極無電催化活性，只承擔(dān)著作為電子載體的功能。

——高的機(jī)械強(qiáng)度；

——良好的導(dǎo)電性；

——與電催化組成材料有一定的親和性。  

（3） 載體

基礎(chǔ)電極與電催化涂層有時(shí)親和力不夠，致使電催化涂層易脫落，嚴(yán)重影響電極壽命。

電催化電極的載體：一類起到將催化物質(zhì)固定在電極表面，且維持一定強(qiáng)度的一類物質(zhì)，對(duì)電極的催化性能也有很大影響。

常用的載體多采用聚合物膜和一些無機(jī)物膜。

載體必須具備良好的導(dǎo)電性及抗電解液腐蝕的性能，其作用可分為兩種情況：支持和催化，相應(yīng)地可以將載體分為兩種情況：

（1）支持性載體：僅作為一種惰性支撐物，只參與導(dǎo)電過程，對(duì)催化過程不做任何貢獻(xiàn)；

——催化物質(zhì)負(fù)載條件不同只會(huì)引起活性組分分散度的變化

（2）催化性載體 ：載體與負(fù)載物存在某種相互作用，這種相互作用的存在修飾了負(fù)載物質(zhì)的電子狀態(tài)，其結(jié)果可能會(huì)顯著改變負(fù)載物質(zhì)的活性和選擇性。同時(shí)，載體與負(fù)載物之間的結(jié)合程度是影響電催化電極性能的重要因素（影響電極的機(jī)械強(qiáng)度和穩(wěn)定性，影響到電極的使用壽命）。

例：鉑-三氧化鎢Pt-WO₃，鈦-二氧化錫-二氧化鉛Ti-SnO₂-PbO₂

（3） 電極表面結(jié)構(gòu)

 電催化電極的表面微觀結(jié)構(gòu)和狀態(tài)是影響電催化性能的重要因素之一，而電極的制備方法直接影響到電極的表面結(jié)構(gòu)。

 目前電催化電極的主要制備方法有熱解噴涂法、浸漬法（或涂刷法）、物理氣相沉積法（PVD）、化學(xué)氣相沉積法（CVD）、電沉積法、電化學(xué)陽極氧化法，以及溶膠－凝膠法等。

 為了增大單位體積的有效反應(yīng)面積，改善傳質(zhì)，用于三維電極的各種新材料相繼問世，如金屬碳復(fù)合電極，碳納米管材料等。

 總之，無論是提高催化活性還是提高孔積率、改善傳質(zhì)，改進(jìn)電極表面微觀結(jié)構(gòu)都是一個(gè)重要手段，因而電極的制備工藝絕對(duì)是非常關(guān)鍵的一個(gè)環(huán)節(jié)。

2.3.5電解質(zhì)

支持電解質(zhì)：加入到有機(jī)廢水的電化學(xué)處理體系中，可以增強(qiáng)溶液導(dǎo)電性，使有機(jī)物的降解反應(yīng)順利發(fā)生的電解質(zhì)鹽。

基本要求：

   （1）當(dāng)量電導(dǎo)率大：降低電阻，減少能耗；

   （2）性質(zhì)穩(wěn)定：不參與電化學(xué)反應(yīng)，也不與有機(jī)物反應(yīng)，避免能量損耗，降低電流效率；

   （3）無毒無害，且易于去除；

   （4）不在電極表面發(fā)生特性吸附：避免降低電極的有效反應(yīng)面積。

   例如：對(duì)于像Na₂SO₄這類的惰性電解質(zhì),電解過程中不參與反應(yīng),只起導(dǎo)電作用,電解效率的高低僅與其濃度有關(guān),而像NaCl等電解質(zhì),在電解過程中參與電極反應(yīng),Cl^-在陽極氧化,進(jìn)而轉(zhuǎn)變成HClO。

2.4電催化廢水處理反應(yīng)器形式及應(yīng)用

2.4.1電催化廢水處理反應(yīng)器形式

電化學(xué)反應(yīng)器種類繁多、結(jié)構(gòu)復(fù)雜、不同的應(yīng)用領(lǐng)域，所應(yīng)用的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和形式均不完全一樣，其中，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)和電極結(jié)構(gòu)是影響電化學(xué)應(yīng)用中電流效率的重要因素之一。電化學(xué)反應(yīng)器分為二維反應(yīng)器和三維反應(yīng)器，如下表：

圖2-3常見電化學(xué)反應(yīng)器的電極類型

（1）二維電極反應(yīng)器

傳統(tǒng)的電解反應(yīng)器，只有正負(fù)兩極，這種反應(yīng)器的面/體比較小，有效電極面積小，傳質(zhì)問題不能很好解決，在實(shí)踐中難以有突破性進(jìn)展，不能滿足工業(yè)應(yīng)用的要求。

（2）三維電極反應(yīng)器

最早于20世紀(jì)60年代末期提出的，又稱為粒子電極，是一種新型的電極反應(yīng)器，是在傳統(tǒng)二維電解槽電極間填充粒狀或其他碎屑狀工作電極材料，使裝填工作電極材料表面帶電，成為新的一極（第三極），在工作電極表面發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)，從而使有機(jī)物降解。

三維電極反應(yīng)原理：

在陰陽極所產(chǎn)生的電場作用下，電解槽內(nèi)增加了無數(shù)的微電極，能夠增加電解槽的面體比，加快對(duì)廢水有機(jī)物的降解。直接氧化是通過陽極直接將有機(jī)物氧化降解。間接氧化是指溶液中溶解的氧、外界提供的氧以及陽極電解產(chǎn)生的少量氧在陰極區(qū)發(fā)生還原反應(yīng)生成H₂O₂，進(jìn)而降解有機(jī)物，H₂O₂在電極上金屬催化劑的作用下進(jìn)一步產(chǎn)生·OH。

三維電極的填料：

在三維電極中，常用的填充材料主要有金屬導(dǎo)體、鐵氧體、鍍有金屬的玻璃球或塑料球、石墨以及活性炭等。近年來，用于三維電極的新型碳電極材料相繼問世，包括高孔隙率的碳-氣凝膠電極，金屬-碳復(fù)合電極，碳泡沫復(fù)合材料以及網(wǎng)狀玻碳材料等。另一類新材料是導(dǎo)電陶瓷電極材料。

2.5電催化技術(shù)在廢水處理中的應(yīng)用

   可應(yīng)用于金屬離子的去除、無機(jī)和有機(jī)污染物的去除、水體凈化、氧化還原劑和其他試劑的循環(huán)利用、大氣的電化學(xué)凈化、電絮凝等。電化學(xué)過程可以有效地破壞大分子有機(jī)物，并降低其毒性，處理后的廢水可生化降解性提高。

2.6影響電催化效率的因素

影響電催化效率的因素主要包括四個(gè)方面：電極材料、電解質(zhì)溶液、廢水的理化性質(zhì)和工藝因素（電化學(xué)反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)、電流密度、通電量等）。

（1）電極材料

電極材料選擇的好壞，直接影響有機(jī)物降解效率的高低（高電勢） ：

盡量避免競爭副反應(yīng)（析氧反應(yīng)）；

不同的電極材料可引起電化學(xué)反應(yīng)速度發(fā)生數(shù)量級(jí)上的變化；

研制高電催化活性的電極材料；

為了提高電極的催化活性，一般都對(duì)電極進(jìn)行修飾，其方法有：

A. 在電解液中添加有催化作用的物質(zhì)；

B. 將電極改為活性高的材料；

C. 對(duì)電極材料表面進(jìn)行修飾。

對(duì)電極進(jìn)行摻雜是改變電極材料組成及其性能的常用的一類方法。

例：摻雜銻（Sb）的二氧化錫（SnO₂）電極的導(dǎo)電能力及催化氧化性能都有了很大提高。

——摻雜的SnO₂電極對(duì)析氧反應(yīng)具有極高的過電位，較高的電流效率

——鹵素和有機(jī)鹵代物有較強(qiáng)的阻滯作用，減小了處理過程中形成有毒鹵代化合物的可能性。

（2）電解質(zhì)溶液

A. 電解質(zhì)溶液的濃度

——溶液濃度太低，電流小，降解速率低

——隨著電解質(zhì)溶液濃度的增加，溶液的導(dǎo)電能力增強(qiáng)，電壓效率提高。但電解質(zhì)濃度達(dá)到一定濃度后，電壓效率的提高趨于平緩，若再加大投入量會(huì)增加處理費(fèi)用。

B. 電解質(zhì)的種類

Na2S04：惰性電解質(zhì)，電解過程中不參與反應(yīng)，只起導(dǎo)電作用，電解效率的高低僅與其濃度有關(guān)；

NaCl：在電解過程中參與電極反應(yīng)，Cl-在陽極氧化，進(jìn)而轉(zhuǎn)變成HClO，后者是一種強(qiáng)氧化劑，不但可以直接氧化有機(jī)物，而且還能阻止有機(jī)物（或中間產(chǎn)物）在電極表面的吸附（使電極活性降低）。

缺點(diǎn)：Cl-的加入也可以引起一些副反應(yīng)，如生成的游離氯或電極上吸附的單原子氯可以與廢水中溶解的有機(jī)物或其氧化的中間產(chǎn)物反應(yīng)，生成有毒且更難降解的有機(jī)氯化物；Cl-在電極上的吸附影響有機(jī)物在電極上的吸附氧化；Cl2的產(chǎn)生也使電流效率有所降低。

（3）廢水的理化性質(zhì)

——同一電極對(duì)不同有機(jī)物表現(xiàn)出不同的電催化氧化效率；

——廢水體系的pH值常常會(huì)影響電極的氧化效率，而這種影響不僅與電極的組成有關(guān)，也與被氧化物質(zhì)的種類有關(guān)；

——添加支持電解質(zhì)（如NaCI、 Na₂S0₄）增加廢水的電導(dǎo)率，可減少電能消耗，提高處理效率。

（4）工藝因素

 ——反應(yīng)器：二維反應(yīng)器、三維反應(yīng)器

 ——電流密度

 ——電解時(shí)間

 ——溶液傳質(zhì)

 不同的有機(jī)污染物降解所需的各條件的最佳指標(biāo)是不同的，有必要深入研究有機(jī)物在電極上的氧化歷程，開發(fā)高效的電極材料，確定最佳的降解條件，提高電解效率，降低水處理費(fèi)用。

第三章 電催化氧化技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)、局限性及展望

3.1優(yōu)點(diǎn)

（1）電子轉(zhuǎn)移只在電極及廢水組分之間進(jìn)行，不需要另外添加氧化還原試劑，同時(shí)也避免了由另外添加藥劑而引起的二次污染問題；

（2）可以通過改變外加電流、電壓，隨時(shí)間調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可控制性較強(qiáng)；

（3）反應(yīng)過程中可能產(chǎn)生的自由基可以無選擇地直接與廢水中的有機(jī)污染物反應(yīng)，可將其降解為CO2、H2O和簡單低分子有機(jī)物，沒有或很少產(chǎn)生二次污染；

（4）能量效率高，反應(yīng)條件較溫和，電化學(xué)過程一般在常溫常壓下即可進(jìn)行；

（5）反應(yīng)器設(shè)備及其操作一般比較簡單，如果設(shè)計(jì)合理，費(fèi)用并不昂貴；

（6）當(dāng)排污規(guī)模較小時(shí)，可以進(jìn)行就地處理；

（7）當(dāng)廢水中含有金屬離子時(shí)，陰、陽兩極可同時(shí)起作用（陰極還原金屬離子，陽極氧化有機(jī)物），使處理效率提高，同時(shí)回收再利用有價(jià)值的化學(xué)品或金屬，避免了二次污染；

（8）兼有吸附、絮凝、殺菌作用；

（9）作為一種清潔工藝，設(shè)備占地面積小，特別適合于人口擁擠的城市中污水的處理；

（10）既可以單獨(dú)處理，又可以與其他處理方法相結(jié)合，例如作為前處理，可以將難降解有機(jī)物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為可降解物質(zhì)，從而提高廢水的可生物降解性。

3.2局限性

（1）電解法處理有機(jī)污染物的機(jī)理探討還很不充分，不能對(duì)電極的選擇、工藝的設(shè)計(jì)、工藝參數(shù)的確立起到具體的理論指導(dǎo)作用；

（2）電流效率仍然很低，經(jīng)濟(jì)上不合理。現(xiàn)在研究的電極價(jià)格偏高（主要指各種貴金屬電極或鈦基電極），處理過程耗電量很大，即實(shí)用化的電極材料不多，且壽命一般都不長，因此處理的成本比較高，不適合大規(guī)模推廣，因此，制備出高效的復(fù)合型電極是將其工業(yè)化應(yīng)用的前提；

（3）三維電極的引入雖然解決了傳質(zhì)問題，但又引起了床內(nèi)電流和電壓的分布問題，雖然有些理論模型與實(shí)驗(yàn)測試取得了一致，但對(duì)指導(dǎo)實(shí)際應(yīng)用來說還是不夠的；再者，三維電極的電極堵塞也是急需解決的問題之一，設(shè)計(jì)出高效合理的的反應(yīng)器，也是將其工業(yè)化推廣應(yīng)用所必須解決的問題。

3.3展望

（1）應(yīng)用前景

A、在電解過程中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性的物質(zhì)，使有機(jī)污染物均相或異相地被徹底氧化降解成二氧化碳和水；

B、把生物難降解的有機(jī)物通過電化學(xué)方法轉(zhuǎn)化為易生物降解的有機(jī)小分子或把有毒有機(jī)物轉(zhuǎn)變成無毒有機(jī)物，主要是通過電解使環(huán)狀化合物開環(huán)，生成易生物降解的脂肪類化合物。

（2）研究方向（目標(biāo)：工業(yè)化應(yīng)用）

A、研制新型電極材料，以提高電流效率和催化活性，實(shí)現(xiàn)有機(jī)污染物低成本去除；

B、 深入研究電化學(xué)氧化機(jī)理，以便針對(duì)特定污染物和處理要求設(shè)計(jì)制造特性電極；

C、改進(jìn)工藝條件，以減少能量消耗，降低運(yùn)行成本，提高處理效率；

D、 提高智能化水平，以突出電化學(xué)方法易于控制的優(yōu)點(diǎn)，穩(wěn)定處理效果，實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化運(yùn)行。

     E、工業(yè)廢水往往成分復(fù)雜，采用單一的電化學(xué)氧化處理效果往往不夠穩(wěn)定可靠。將電催化氧化技術(shù)與其他物理法化學(xué)法聯(lián)合運(yùn)行，一定條件下可產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，提高有機(jī)物的降解速率，降低處理成本，因此研究組合工藝意義重大。